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磷酸鐵鋰正極材料的低溫特性
LiFePO4 因絕佳的體積穩定性和安全性,和三元材料一起,成為目前動力電池正極(ji)材料的(de)主體。谷(gu)亦(yi)杰等在研究低溫下(xia)LiFePO4 的(de)充放(fang)電(dian)行(xing)為時(shi)(shi)發(fa)現,其庫倫效率從(cong)(cong)(cong)55 ℃的(de)100%分(fen)別(bie)下(xia)降(jiang)到(dao)(dao)0 ℃時(shi)(shi)的(de)96%和–20 ℃時(shi)(shi)的(de)64%;放(fang)電(dian)電(dian)壓(ya)從(cong)(cong)(cong)55 ℃時(shi)(shi)的(de)3.11 V 遞減到(dao)(dao)–20 ℃時(shi)(shi)的(de)2.62 V。Xing 等利(li)用納米碳(tan)(tan)對(dui)LiFePO4 進行(xing)改性(xing),發(fa)現,添加納米碳(tan)(tan)導(dao)電(dian)劑(ji)后,LiFePO4 的(de)電(dian)化學性(xing)能(neng)(neng)對(dui)溫度的(de)敏感性(xing)降(jiang)低,低溫性(xing)能(neng)(neng)得到(dao)(dao)改善(shan);改性(xing)后LiFePO4 的(de)放(fang)電(dian)電(dian)壓(ya)從(cong)(cong)(cong)25 ℃時(shi)(shi)的(de)3.40 V 下(xia)降(jiang)到(dao)(dao)–25 ℃時(shi)(shi)的(de)3.09 V,降(jiang)低幅(fu)度僅為9.12%;且(qie)其在–25 ℃時(shi)(shi)電(dian)池(chi)效率為57.3%,高于不含(han)納米碳(tan)(tan)導(dao)電(dian)劑(ji)的(de)53.4%。Bae 等采用數(shu)(shu)值(zhi)模擬(ni)方法對(dui)LiFePO4 的(de)低溫性(xing)能(neng)(neng)進行(xing)分(fen)析,指出,當Li+擴散(san)系(xi)數(shu)(shu)低于0.05 μm2/s 時(shi)(shi)就會引起比容(rong)量的(de)嚴重下(xia)降(jiang)。
近年(nian)來,磷酸鹽(yan)體(ti)系(xi)正極材料得(de)到(dao)了很大的(de)(de)(de)發展,除傳統的(de)(de)(de)LiFePO4 外(wai),相似(si)結構的(de)(de)(de)Li3V2(PO4)3也引起關注。Qiao 等在(zai)研究(jiu)Li3V2(PO4)3/C 全(quan)電(dian)池時(shi)發現:在(zai)0.1C 充(chong)放電(dian)條(tiao)(tiao)件下(xia),其(qi)(qi)放電(dian)容量在(zai)室(shi)溫下(xia)為(wei)(wei)130 mA·h/g,而在(zai)–20℃時(shi)僅(jin)為(wei)(wei)80 mA·h/g;且其(qi)(qi)低(di)溫下(xia)的(de)(de)(de)倍率性能(neng)惡化更加嚴重,在(zai)–20 ℃時(shi),5C 條(tiao)(tiao)件下(xia)放電(dian)容量只有室(shi)溫時(shi)的(de)(de)(de)7.69%左右,而10C 條(tiao)(tiao)件下(xia)幾乎不能(neng)放電(dian)。Rui 等對比了LiFePO4和Li3V2(PO4)3 的(de)(de)(de)低(di)溫性能(neng),結果發現,在(zai)–20 ℃,Li3V2(PO4)3 的(de)(de)(de)容量保持率為(wei)(wei)86.7%,遠比相同(tong)條(tiao)(tiao)件下(xia)的(de)(de)(de)LiFePO4 (31.5%)更高。這是因(yin)為(wei)(wei)LiFePO4 的(de)(de)(de)電(dian)導(dao)率比Li3V2(PO4)3 小(xiao)一個數量級,導(dao)致其(qi)(qi)阻抗和極化作用遠大于Li3V2(PO4)3;LiFePO4 體(ti)系(xi)的(de)(de)(de)活化能(neng)為(wei)(wei)47.78 kJ/mol,比Li3V2(PO4)3 的(de)(de)(de)6.57 kJ/mol 高得(de)多,所以其(qi)(qi)脫嵌鋰更加困(kun)難(nan)。
近(jin)來(lai),LiMnPO4 引起(qi)了(le)人們濃厚的(de)(de)(de)興趣。研究發現,LiMnPO4 具有高(gao)電位(4.1 V)、無污染、價格低(di)、比容量(liang)大(170 mAh/g)等(deng)優點(dian)。然而,由于LiMnPO4 比LiFePO4 更低(di)的(de)(de)(de)離子(zi)電導率,故在實(shi)際(ji)中常常利用Fe 部(bu)分取(qu)代Mn 形(xing)成(cheng)LiMn0.8Fe0.2PO4固溶(rong)體。Yang 等(deng)采用共沉淀(dian)法制(zhi)得的(de)(de)(de)LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶(rong)體,在0.1C,25 ℃時(shi)的(de)(de)(de)放電容量(liang)可(ke)達(da)142 mAh/g,–15 ℃時(shi)則為72.5 mAh/g。Martha 等(deng)利用碳(tan)包覆(fu)對(dui)LiMn0.8Fe0.2PO4 (25~60 nm)進行(xing)改(gai)性,取(qu)得了(le)良(liang)好的(de)(de)(de)結果:30 ℃、0.2C時(shi)的(de)(de)(de)放電比容量(liang)可(ke)達(da)160 mA·h/g,10C 時(shi)也可(ke)達(da)95 mA·h/g。
隨著應用標準的不斷提高,相應地對鋰離子電池的(de)(de)要求也(ye)越發(fa)嚴(yan)格,擴大(da)其(qi)(qi)工作溫(wen)度范圍,改善其(qi)(qi)低(di)(di)溫(wen)性能勢在(zai)必行(xing)。從上(shang)述研究(jiu)(jiu)可知,對于(yu)LiFePO4 體(ti)系(xi)的(de)(de)低(di)(di)溫(wen)特性研究(jiu)(jiu)較多,而(er)對于(yu)三元、Li3V2(PO4)3、高電(dian)(dian)壓(ya)(ya)鎳錳尖晶(jing)石體(ti)系(xi)正(zheng)極材料的(de)(de)低(di)(di)溫(wen)特性研究(jiu)(jiu)相對較少。其(qi)(qi)中,LiCoO2 雖商(shang)用(yong)化(hua)較早,但因其(qi)(qi)目前已逐(zhu)漸退出市場,其(qi)(qi)低(di)(di)溫(wen)性能研究(jiu)(jiu)反而(er)較少。相比而(er)言(yan),LiFePO4 的(de)(de)低(di)(di)離子(zi)電(dian)(dian)導(dao)(dao)率(lv)帶來(lai)的(de)(de)制約在(zai)低(di)(di)溫(wen)下就更(geng)加(jia)敏感,而(er)納米化(hua)和(he)添(tian)加(jia)導(dao)(dao)電(dian)(dian)劑(ji)對其(qi)(qi)低(di)(di)溫(wen)性能的(de)(de)改性效果顯(xian)著。對比Li3V2(PO4)3的(de)(de)高離子(zi)電(dian)(dian)導(dao)(dao)率(lv),也(ye)許V 摻雜更(geng)有利于(yu)改善LiFePO4 正(zheng)極材料的(de)(de)低(di)(di)溫(wen)性能。與之相比,高電(dian)(dian)壓(ya)(ya)鎳錳尖晶(jing)石體(ti)系(xi)和(he)鎳鈷鋁三元體(ti)系(xi)正(zheng)極材料,由于(yu)高溫(wen)問(wen)題比較顯(xian)著,對其(qi)(qi)低(di)(di)溫(wen)性能研究(jiu)(jiu)相對單薄(bo)。
尋求低(di)溫(wen)特(te)性好的(de)正(zheng)極(ji)材(cai)料體系和改善與之直接接觸(chu)的(de)電(dian)(dian)解(jie)液的(de)低(di)溫(wen)特(te)性,無(wu)疑也(ye)是(shi)鋰離子(zi)電(dian)(dian)池(chi)(chi)正(zheng)極(ji)低(di)溫(wen)研究(jiu)的(de)重點。此外,高低(di)溫(wen)電(dian)(dian)化學(xue)性能不能兼顧,也(ye)是(shi)目前鋰離子(zi)電(dian)(dian)池(chi)(chi)研究(jiu)者所(suo)必須(xu)解(jie)決的(de)一大(da)難題。
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